2021年湖南省保送生拟录取 几乎被四大名校垄断 长郡中学13人录取

2021年湖南省保送生拟录取 几乎被四大名校垄断。2021年湖南省保送生清华大学在湘招生18人，其中：湖南师范大学附属中学5人，长郡中学6人，雅礼中学2人，长沙市第一中学2人，株洲市第二中学2人，长沙麓山国际实验学校1人。2021年湖南省保送生北京大学?在湘招生18人，其中：湖南师范大学附属中学6人，长沙市长郡中学7人，长沙市第一中学2人，麓山国际实验学校1人。

北大清华长郡中学共录取多达13人，湖南师范大学附属中学11人。

附上奥赛化学题，你会做就厉害了。

1-1利用不同的催化剂，乙烯催化氧化可选择性地生成不同产物。产物A可使石灰水变浑浊。写出与A相对分子质量相等的其他所有产物的分子式和结构简式。

1-2化合物CsAuCl3呈抗磁性。每个Cs+周围有12个Cl−离子，每个Cl−离子周围有5个金属离子。金离子处在Cl−围成的配位中心(也是对称中心)。写出该化合物中Au的氧化态及其对应的配位几何构型。

答案

1-1本题考查化学式推断和同分异构体枚举的能力，难度不高。但是如何在考场上快速地、不重不漏地找出所有合理答案，需要在平时刻意进行自我训练。

从“产物A可使石灰水变浑浊”易得产物A就是CO2。A的相对分子质量M(A)=M(CO2) = 12 + 16 × 2 = 44。由于乙烯C2H4与氧气O2反应产物只可能含O、C、H元素，因此可行的组合只能为：(枚举最好遵循原子量从大到小的顺序，即O、C、H。同学们可不必像这里枚举的这么详细，但一定要遵循顺序，避免重复或疏漏。)

44 = 16 × 2 + 12 × 1 = O2C = CO2

= 16 × 2 + 1 × 12 = O2H12 = H12O2

= 16 × 1 + 12 × 2 + 1 × 4 = OC2H4 = C2H4O

= 16 × 1 + 12 × 1 + 1 × 16 = OCH16 = CH16O

= 12 × 3 + 1 × 8 = C3H8

= 12 × 2 + 1 × 20 = C2H20

= 12 × 1 + 1 × 32 = CH32

除去明显不合理的结构，只有C3H8和C2H4O可以进入下一轮考查。C3H8只有一种可能的组合方式，即丙烷CH3―CH2―CH3，然而显然丙烷的氧化态要低于乙烯的(可以通过直接计算氧化数判断，也可以简单通过不饱和度判断)，因此直接排除。C2H4O的不饱和度为Ω= 2 + 1 − 4/2 = 1，说明产物中只有一个双键或只有一个环。若产物中只有双键，则其可能为CH3―CH＝O (乙醛)或CH2＝CH―OH (乙烯醇)，但乙烯醇不稳定，会互变异构为乙醛，因此合理的答案只有一种：乙醛。而若产物中只有一个环，则唯一可能的结构就是环氧乙烷，因此答案为：

分子式：C2H4O；

结构简式：

有部分同学认为A是草酸C2H2O4，这似乎有一定的道理：草酸的确可以由乙烯在特定条件下催化氧化得到，且草酸钙CaC2O4为一沉淀。问题在于，草酸的相对分子质量为12 × 2 + 1 × 2 + 16 × 4 = 90，很容易就可以写出数种可能的化学式：C3H6O3、C4H10O2、C7H6，其中C4H10O2有28个同分异构体，C3H6O3有102个同分异构体，C7H6则可以写出多达1230个同分异构体！即使仅考虑稳定结构，数目也是可观的。在考场上根本来不及，也没有位置写出所有的同分异构体，因而虽然从科学性上草酸是一个合理的答案，但不是一个可操作性很强的答案，应当舍去。另一方面，若只想到了草酸而忽略二氧化碳，那的确是舍近求远了。

1-2本题主要考查对配位数的灵活运用，隐藏的考点为磁性与电子结构的关系。根据电中性原则，CsAuCl3中Au的表观氧化数应为−(+1 − 3) =+2，但Au(Ⅱ)核外电子结构为[Xe]4f145d9，价层有1单电子，与呈抗磁性的事实不符，因此CsAuCl3中不存在Au(Ⅱ)。表观的Au(Ⅱ)实际上是等物质的量的Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)的加权平均，容易验证Au(Ⅲ) = [Xe]4f145d8与Au(Ⅰ)= [Xe]4f145d10中均不存在单电子。

再来分析配位数：“每个Cs+周围有12个离子”，而化学式中n(Cs) :n(Cl)= 1 : 3，说明每个离子周围有4个离子；又由“每个离子周围有5个金属离子”，可知每个Cl−离子周围有1个Au(Ⅰ)离子；又因Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)各占一半，故一半的Cl−离子周围是1个Au(Ⅰ)离子，一半的Cl−离子周围是1个Au(Ⅲ)离子。由于n(Au):n(Cl) = 1 : 3，因此Au离子周围平均有3个Cl−离子。然而Au(Ⅰ)或Au(Ⅲ)不可能为3配位，因为它们处在对称中心上，3配位平面三角形结构中不存在对称中心。说明与氧化数一样，这个“3配位”只能是数学平均的结果。由于Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)的物质的量相等，因此可能的配位数组合只可能为5/1或4/2 (注意配位数必须为正)。5/1配位数组合不符合中心对称性，舍去，因此只有4/2组合满足要求。接下来思考：Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)两种正离子，何者为四配位？何者为二配位？显然，Au(Ⅲ)电荷高，离子性强，可以吸引更多阴离子配体围绕其周围，故为四配位；Au(Ⅰ)电荷低，共价性强，因而为二配位。(有同学认为：Au(Ⅲ)半径小，为二配位，Au(Ⅰ)半径大，为四配位。这种说法错在哪里？)这正好与它们的d电子结构是相对应的：Au(Ⅲ) = 5d8→dsp2，对应四配位平面四方形配合物；Au(Ⅰ)= 5d10 →sp，对应二配位直线型配合物。因而答案为：

Au的氧化态：+1与+3等物质的量分布。Au(Ⅰ)为二配位直线型，Au(Ⅲ)为四配位平面四方形。

另外，对于元素化学知识掌握扎实的同学，无需配位数条件即可得到答案：抗磁性的Au只能以等量Au(Ⅰ)与Au(Ⅲ)组合的形式存在，因而可以将化学式“CsAuCl3”改写为“Cs2Au2Cl6”并进一步改写为“Cs2[AuCl2][AuCl4]”(中心对称)，很容易就可以看出[AuCl2]应为[AuⅠCl2]− (参考银氨配离子[AgⅠ(NH3)2]+)，[AuCl4]应为[AuⅢCl4]− (就是氯金酸阴离子)，从而直接写出答案。当然，写出答案后仍然应用题目剩余条件进行检查，以防出错。

图1展示了CsAuCl3的晶体结构，通过观察c方向投影图可以很容易地找到晶体中的对称中心与四重对称轴。我们也可以认为Cs和Au同时作立方最密堆积(ccp)，此时Cl填入的是哪些空隙？

有同学在看到晶体结构后认为，Au(Ⅲ)应为拉长的八面体六配位结构，这种说法是不正确的。其一，若要将Au(Ⅲ)轴向两个离子也算作配体，那么离子的配位数也会上升为(6 × 2 + 5 × 4)/6 = 5.33 > 5，与题意不符。另外从科学性角度上讲，Au(Ⅲ)的5d8电子构型处于平面四方形配体场中时已为能量最低(d4xz,yzd2xyd2z2d0x2−y2dxz,yz4dxy2dz22dx2−y20)，若此完全平面四方形场向八面体场(e6gt22geg6t2g2)过渡，势必会导致轨道能量上升而导致整个体系能量上升。因而不能认为晶体中的Au(Ⅲ)为六配位变形八面体结构。事实上，大多数的简单d8配合物一般情况下通常为四配位平面四方形结构或正四面体结构，稳定的六配位八面体d8配合物要少得多。

当然，我们也可以从Jahn-Teller畸变的极限来形式化地“理解”这个配合物的结构：如果强行认为Au为+2氧化态、d9电子构型，那么根据Jahn-Teller效应(Jahn-Teller effect)：“在配合物的基态电子组态简并，且电子在轨道中占据不对称时，配合物发生畸变以消除简并性并使得体系能量降低”，配合物中电子构型的Au(Ⅱ)中应当一半发生拉长八面体畸变(晶胞c棱心和ab面心的Au原子)，一半发生压缩八面体畸变(晶胞顶点和体心的Au原子)。到极限时，即可分别得到直线型配位的AuⅡCl2和平面正方形配位的AuIICl2−4AuIICl42−，并发生单电子转移得到AuⅢCl−4AuⅢCl4−和AuICl−2AuICl2−。当然，在答案中写“拉长八面体”依然是错误的，这里仅作一种补充讨论。

补充练习

答案或提示参见北京大学出版社《中国化学奥林匹克竞赛试题解析》，下同。

1-4写出所有由C、H、N、O组成的，相对分子质量为44的分子的化学式，画出它们的结构式。附加题：找出C4H10O2的28个同分异构体。

1-5观察图1，自行推导CsAuCl3晶体的点阵形式与结构基元。在晶胞透视图中标出点阵点，画出素晶胞结构。

1-6已知CsAuCl3晶体的正当晶胞参数为a=b= 7.600 Å,c= 11.326 Å,α=β=γ= 90°，求素晶胞的边长(你的答案应落在7.800–7.810 Å之间)。注：1 Å = 0.1 nm。

1-7判断下列四配位d8配合物是平面四方形还是正四面体形，给出判断依据：NiF2−4NiF42−、NiCl2−4NiCl42−、NiCl2(SPh)2−2NiCl2(SPh)22−、Ni(SPh)2−4Ni(SPh)42−、NiCl2(PPh3)2、Ni(CN)2−4Ni(CN)42−、Ni[(CHPhNH2)2]2、Ni[CH(COt-Bu)2]2、Rh(CO)2Cl2、IrCl(CO)(PPh3)2、PdCl2−4PdCl42−、Pd(CN)2−4Pd(CN)42−、Pt(H2O)2+4Pt(H2O)42+、Ag[IO5(OH)]5−2Ag[IO5(OH)]25−、Au(py)2Cl2。

1-8用Jahn-Teller效应解释：为什么Ti3+(aq)的紫外-可见光谱呈现1个不对称的单峰？

1-9某聚酰亚胺的合成方法如下：将1.09 mmol均苯四甲酸二酐(PMDA)与1.09 mmol 2, 2’-双(三氟甲基)联苯胺[2, 2’-Bis(trifluoromethyl)benzidine, BTMB]溶解在6.3 g含有0.06 g异喹啉的间甲基苯酚中，在氮气保护下室温搅拌3小时，得到无色溶液。再升温至200 ℃反应3小时。冷却后过滤，用乙醇洗涤产物，在150 ℃下减压烘干24小时即得到产物聚酰亚胺。

1-9-1画出PMDA、BTMB和产物的结构。异喹啉的作用是？

1-9-2为什么反应要先在室温进行，再升温进行？请用图示与文字解释。

1-9-3反应过程中需要不断将体系中的水除去，写出两种可用于该反应的除水试剂。用文字描述Dean-Stark装置是如何除水的。

1-10用亚甲基二苯基二异氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate, MDI)代替联苯胺与PMDA反应，在温和加热(< 90 ℃)条件下就可以制得聚酰亚胺，反应无需高沸点溶剂且更加节能。

1-10-1利用合理试剂，从苯胺出发合成联苯胺与MDI，写出反应的机理。

1-10-2写出MDI与PMDA反应得到聚酰亚胺的机理，为什么这个反应不需要强加热条件？

第2题

题目(6分)

2-148Ca轰击249Cf，生成第118号元素(Og)并放出3个中子。写出配平的核反应方程式。

2-2推出二元氧化物(稳定物质)中含氧量最高的化合物。

2-39.413 g未知二元气体化合物含有0.003227 g电子，推出该未知物，写出化学式。

答案小编就不列了，又长又看不懂。这些题还是最简单的。