考点一、二次电池
该考点实质是考查原电池原理与电解原理及其应用。其解题关键有3点：一是要明确二次电池放电时是原电池，要根据原电池原理进行分析；充电时是电解池，要根据电解原理进行分析。二是要判断出放电时的正负极和充电时的阴阳极。三是要明确二次电池放电时的负极，充电时是阴极；放电时的正极，充电时是阳极。
例题1 (2023年高考全国理综乙卷)室温钠-硫电池被认为是一种成本低、比能量高的能源存储系统。一种室温钠-硫电池的结构如图1所示。将钠箔置于聚苯并咪唑膜上作为一个电极，表面喷涂有硫黄粉末的炭化纤维素纸作为另一电极。工作时，在硫电极发生反应： 1 2 S 8 +e - → 1 2 S 8 2- , 1 2 S 8 2- +e - →S 4 2- ,2Νa + + x 4 S 4 2- +2(1- x 4 )e - →Νa 2 S x 。下列叙述错误的是( )。
A.充电时Na+从钠电极向硫电极迁移
B.放电时外电路电子流动的方向是a→b
C.放电时正极反应为：
D.炭化纤维素纸的作用是增强硫电极导电性能
解析 由题意可知放电时硫电极得电子，硫电极为原电池的正极，钠电极为原电池的负极；从而可知充电时，硫电极为电解池的阳极，钠电极为电解池的阴极。A.充电时为电解池，阳离子向阴极迁移，则充电时Na+由硫电极向钠电极迁移，A错误；B.在原电池中，电子由负极流出经外电路流向正极，则放电时外电路电子流动的方向是a→b, B正确；C.由题给的一系列反应式相加可以得到放电时正极的反应式为 2Νa + + x 8 S 8 +2e - →Νa 2 S x ,C 正确；D.炭化纤维素纸中含有大量的炭，炭具有良好的导电性，可以增强硫电极的导电性能，D正确。答案：A。
例题2 (2023年高考全国理综新课标卷)一种以V2O5和Zn为电极、Zn(CF3SO3)2水溶液为电解质的电池，其示意图如图2所示。放电时，Zn2+可插入V2O5层间形成ZnxV2O5·nH2O。下列说法错误的是( )。
A.放电时V2O5为正极
B.放电时Zn2+由负极向正极迁移
C.充电总反应：
D.充电时阳极反应：
解析 由题中信息可知，该电池中Zn为负极(Zn失去电子变为Zn2+,负极反应式为 Ζn-2e - = Ζn 2+ ),Ζn 2+ 可插入V2O5层间形成ZnxV2O5·nH2O,V2O5发生了还原反应，则放电时V2O5为正极(正极反应式为 xΖn 2+ +V 2 Ο 5 +nΗ 2 Ο+2xe - = Ζn x V 2 Ο 5 ⋅nΗ 2 Ο) ,将正负极电极反应式叠加可得放电时电池的总反应为：
A.由上述分析可知，放电时V2O5为正极，A正确；B.在原电池中电解质溶液中的阳离子向正极迁移，Zn为负极，放电时Zn失去电子变为Zn2+,则放电时Zn2+由负极向正极迁移，B正确；C.根据电池在放电时的总反应可知其在充电时的总反应为：
C错误；D充电时阳极上ZnxV2O5·nH2O失去电子被氧化为V2O5,则阳极的电极反应为 Ζn x V 2 Ο 5 ⋅nΗ 2 Ο-2xe - = xΖn 2+ +V 2 Ο 5 +nΗ 2 Ο,D 正确。答案：C。
考点二、电解原理
该考点主要考查电解原理及其应用。其解题关键有4点：一是要掌握电解池阴阳极的判断方法；二是要掌握阴阳离子的放电顺序(阳极为惰性电极);三是要明确阳极为非惰性电极时，是阳极本身放电；四是要能够根据电解原理书写阴阳极的电极反应式，并对电极反应现象、反应结果等进行分析判断。
例题3 (2023年高考全国理综甲卷)用可再生能源电还原CO2时，采用高浓度的K+抑制酸性电解液中的析氢反应来提高多碳产物(乙烯、乙醇等)的生成率，装置如图3所示。下列说法正确的是( )。
A.析氢反应发生在IrOx-Ti电极上
B.Cl-从Cu电极迁移到IrOx-Ti电极
C.阴极发生的反应有：
D.每转移1 mol电子，阳极生成11.2 L气体(标准状况)
解析 由图3信息可知该装置为电解池，与直流电源正极相连的IrOx-Ti电极为电解池的阳极，水在阳极失去电子发生氧化反应生成氧气和氢离子，其电极反应式为 2Η 2 Ο-4e - = Ο 2 ↑+4Η + ;与直流电源负极相连的铜电极为电解池的阴极，酸性条件下二氧化碳在阴极得到电子发生还原反应生成乙烯、乙醇等，其电极反应式为 2CΟ 2 +12Η + +12e - = C 2 Η 4 +4Η 2 Ο 、 2CΟ 2 +12Η + +12e - = C 2 Η 5 ΟΗ+3Η 2 Ο ,电解池工作时，氢离子通过质子交换膜由阳极室进入阴极室。A.析氢反应为还原反应，应在阴极发生，即在铜电极上发生，A错误；B.离子交换膜为质子交换膜，只允许氢离子通过，Cl-不能通过，B错误；C.由上述分析可知，铜电极为阴极，在酸性条件下二氧化碳在阴极得到电子发生还原反应生成乙烯、乙醇等，则阴极发生的反应有 2CΟ 2 +12Η + +12e - = C 2 Η 4 +4Η 2 Ο,C 正确；D.水在阳极失去电子发生氧化反应生成氧气和氢离子，其电极反应式为 2Η 2 Ο-4e - = Ο 2 ↑+4Η + ,则每转移1 mol电子，阳极生成0.25 mol O2,其在标准状况下体积为5.6 L,D错误。答案：C。
例题4 (2023年高考浙江省6月化学卷)氯碱工业能耗大，通过如图4改进的设计可大幅度降低能耗，下列说法不正确的是( )。
A.电极A接电源正极，发生氧化反应
B.电极B的电极反应式为：
C.应选用阳离子交换膜，在右室获得浓度较高的NaOH溶液
D.改进设计中通过提高电极B上反应物的氧化性来降低电解电压，减少能耗
解析 由图4信息可知该装置为电解池，在电极A上Cl-失去电子发生氧化反应，则电极A是电解池的阳极，电极B是电解池的阴极。A.由上述分析可知电极A是电池的阳极，则电极A接电源正极，发生氧化反应，A正确；B.电极B为电解池的阴极，在阴极氧气得到电子并与H2O结合生成OH-,则其电极反应式为 Ο 2 +4e - +2Η 2 Ο = 4ΟΗ - ,B 不正确；C.右室生成氢氧根离子，应选用阳离子交换膜，使左边的钠离子进入到右边，在右室获得浓度较高的NaOH溶液，C正确；D.改进设计中增大了氧气的量，提高了电极B处的氧化性，通过反应物的氧化性来降低电解电压，减少能耗，D正确。答案：B。
